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钒铝合金是制备含钒钛合金的重要中间合金,金属钒的加入可以细化晶粒,提高钛合金的塑性,有利于结构复杂的航空航天器部件成型[1-3]。近年国产大飞机等飞行器的量产,高品质的钒铝合金需求将会骤增。由于我国钛工业起步较晚,钒铝合金的生产技术尚不成熟,航空航天级钒铝合金均依赖进口,因而制备出高品质钒铝合金是现阶段钛工业迫切需要解决的难题。
钛合金用钒铝合金的质量要求是:纯度高、成分均匀、夹杂少。从使用情况看,AlV55、AlV65是国内最为常用的钒铝合金,AlV55多应用在民用钛合金领域,而AlV65多应用在航空航天钛合金中。
钒铝合金的传统制备工艺有一步法、两步法和真空法,近年也出现了在传统工艺基础上的一些新的方法如电铝热法、微波法等。
一步法即炉外法,使用五氧化二钒(V2O5)和铝粉(Al)作为主要原料,选择性添加氧化钙(CaO)或氟化钙(CaF2)等造渣剂、发热剂混合料装入反应容器,在大气常压下进行铝热反应实现钒铝合金的生产。一步法是目前最简单的钒铝合金生产工艺,具有生产规模大、设备简单的优点。但此法生产的钒铝合金回收率偏低,均匀性差,杂质含量高,尤其是气体杂质(O、N)含量高,氧(O)含量为1%~2%甚至更高,同时在生产过程有大量烟雾排入大气,环境污染严重。
两步法即铝热还原与真空感应熔炼结合法,是在一步法的基础上进行真空加铝二次提纯。两步法钒铝合金需要先经过一步法获得含钒85%以上的合金,然后在真空感应炉里进行二次熔炼,熔炼时加入Al粉获得不同含钒量的钒铝合金,同时铝的加入也进一步降低了氧含量。此工艺最早由德国电冶金公司在1950年提出,优点是制备出的产品纯度高、成分均匀、致密,氮、氧指标明显降低,氧含量能降低到0.06%。但两步法工艺流程延长,设备上增加了造价不菲的真空熔炼设备,生产成本相应增加,单炉次产量也较低。
真空法是在真空条件下进行的一步法工艺,避免了坩埚杂质带入,产品品质优良,但受限于设备产能,不利于大规模稳定化生产。
真空法是将烘干的V2O5和 Al粉混合并在低真空环境下点燃制取 AlV55 中间合金的工艺方法。真空法的造渣剂是CaO或CaF2,引燃剂是金属Mg和粉状KClO3(KClO3在常温下稳定,在400 ℃以上则分解并放出氧气),炉衬选用高纯石墨。由于反应过程中燃烧速度可控性差,容易发生爆喷现象,因此在混料后增加压制工序,增大了坯料密度,降低了反应速度,同时也增加了单炉产量。真空法使用的石墨坩埚除了寿命短外,使用不当还容易污染产品,引入新杂质。真空法生产的钒铝合金纯度高于铝热法,在成本上也低于两步法。但是工艺中仅凭借反应自身的放热来维持合金与熔渣的分离,而且无法控制热量的稳定释放,反应过程中存在爆喷现象,影响渣与合金的有效分离。因此所制产品的纯度很大程度上受合金与渣分离速度和时间的限制。
电铝热法是在铝热法的基础上发展出来的一种新型热还原方法,电铝热法是用电来弥补金属热反应放热不足部分的热能。电铝热法可以使反应持续保持高温状态,使反应进行的更彻底、更稳定。传统铝热法冶炼产生的炉渣含有较高的Al2O3,黏度高的炉渣带走少量金属使回收率降低,需要重熔回收利用金属废料。而使用电能则容易控制和提高金属和炉渣温度,从而使合金炉渣充分分离,降低合金中的杂质含量,使合金成分更均匀,降低进入炉渣的金属损失。同时电铝热法可以使用不同粒度的原料,放宽了生产原料选择范围。电铝热法单炉冶炼量比较大,组批后产品的均一性大大提高。
微波是一种能量形式,但在介质中可以转化为热量而用于加热。微波加热可以使介质内、外部同时升温,不存在温度梯度,且避免了介质分布不均造成的过热现象。有一些学者研究利用微波加热方法制备钒铝合金[9]。微波法以 V2O5和Al为原料,用微波预热后采用引燃剂引燃,待反应结束后再次进行微波加热。微波加热有效提高了反应转化率,得到的产物中非金属夹杂物颗粒已经很少。微波法虽然仍需进一步扩展和验证,但是由于具有节能环保等诸多优点,其作为实现绿色工艺的手段之一而受到人们的广泛重视。